Makalah Aromatic Compound

Oleh Sari Syahruni

1,7 MB 5 tayangan 0 unduhan
 
Bagikan artikel

Transkrip Makalah Aromatic Compound

Senyawa aromatik adalah senyawa hidrokarbon dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap diantara atom-atom karbonnya .Benzena adalah senyawa organik dengan rumus molekul C6H6. Benzena tersusun atas 6 buah atom karbon yang bergabung membentuk sebuah cincin, dengan satu atom hidrogen yang terikat pada masing-masing atom. Karena hanya terdiri dari atom karbon dan hidrogen, senyawa benzena dapat dikategorikan ke dalam hidrokarbon. Persyaratan Senyawa Aromatik 1. Molekul harus siklik dan datar 2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi) 3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat Senyawa aromatik dikelompokkan menjadi 2 yaitu : 1. Heterosiklik 2. Polisiklik A. Tata Nama Senyawa Aromatik Senyawa Aromatik Polisiklik  dicirikan oleh cincin-cincin yang memakai atom-atom karbon tertentu secara bersama-sama oleh pi aromatik biasa  Sebagian derivatnya berbentuk zat padat Naftalena Antrasena Senyawa Hidrokarbon Aromatik Polisiklik Fenantrena B. Pengikatan dalam Senyawa Aromatik Polisiklik Tiga kriteria sistem cincin monosiklik bersifat aromatik yaitu:  Tiap atom dalam sistem cincin harus mempunyai suatu orbital p yang tersedia untuk pengikatan  Sistem cincin harus datar  Harus terdapat (4n+2) elektron pi dalam sistem cincin itu. Dalam senyawa polisiklik, banyaknya elektron pi mudah dihitung bila digunakan rumus Kekule. 4n + 2 = 6 n=1 aromatik 4n + 2 = 10 n=2 aromatik 4n = 8 non aromatik Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik, sedangkan 8 elektron pi tidak ? Karena agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan, sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna. C. Oksidasi Senyawa Aromatik Polisiklik Senyawa Polisiklik lebih reaktif terhadap oksidasi, reduksi dan substitusi elektrofilik daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar ini disebabkan oleh dapatnya senyawa polisiklik bereaksi pada satu cincin dan masih tetap mempunyai satu cincin benzena atau lebih yang masih utuh dalam zat antara dan dalam produk. Benzena tidak mudah dioksidasi, namun naftalena dapat dioksidasi produk-produk dalam mana sebagian besar aromatisitas dipertahankan, anhidrida asam ftalat dibuat secara komersial dengan cara mengoksidasi naftalena. 1,4-naftakuinon dapat diisolasi dari suatu oksidasi naftalena Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi kuinon D. Reduksi Senyawa Aromatik Polisiklik Senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi parsial tanpa kalor dan tekanan, atau dapat direduksi dengan natrium dan etanol. E. Reaksi Substitusi Elektrofilik Naftalena Reaksi substitusi elektrofilik adalah reaksi suatu senyawa aromatis dengan suatu elektrofil sehingga dihasilkan suatu produk substitusi, dengan elektrofil menjadi substituen baru menggantikan suatu gugus pergi yang pada umumnya adalah H+. Benzena, benzena tersubstitusi, dan hampir semua senyawa aromatis mengalami jenis reaksi ini, termasuk senyawa polisiklis aromatis. Senyawa polisiklis aromatis bahkan lebih reaktif terhadap serangan elektrofil daripada benzena. Berbagai jenis elektrofil dapat mengalami substitusi elektrofilik pada senyawa polisiklis aromatis. Naftalena misalnya dapat mengalami brominasi, nitrasi, sulfonasi, atau asilasi dengan kondisi reaksi yang lebih ringan. Antrasena, fenantrena, dan senyawa-senyawa polisiklis aromatis cincin terpadu yang lebih besar bersifat lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik dari naftalena. Akan tetapi reaksi-reaksi ini menghasilkan campuran produk yang seringkali sulit dipisahkan, sehingga tidak banyak digunakan dalam kegiatan sintesis. Gambar. Beberapa reaksi substitusi elektrofilik pada naftalena Untuk dapat mengetahui penyebab reaksi substitusi pada naftalena lebih mudah berlangsung dari reaksi pada benzena, dan penyebab posisi  lebih disukai dari posisi lainnya, maka mekanisme substitusi elektrofilik pada naftalena perlu diketahui. Mekanisme substitusi elektrofilik pada naftalena tidak berbeda dengan mekanisme substitusi elektrofilik pada benzena. Kedua reaksi tersebut berlangsung melalui intermediet (zat antara) Wheland. Secara umum, mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada naftalena ditunjukkan dalam Gambar. Bila substitusi terjadi pada posisi  Gambar. Mekanisme umum substitusi elektrofilik pada naftalena Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh. Untuk mengubah benzena menjadi ion benzenium yang merupakan zat antara substitusi elektrofilik benzena, diperlukan energi sebesar 36 kkal/mol untuk merusak kearomatisan benzena. Tetapi untuk naftalena dibutuhkan kurang lebih 25 kkal/mol sehingga energi aktivasi yang dibutuhkan pun lebih rendah. Selain itu posisi karena posisi tersebut menunjukkan dua penyumbang utama dalam cincin benzen yang utuh. Zat antara pada posisi hanya mempunyai satu struktur resonansi penyumbang cincin benzenoisnya yang utuh karena itu posisi ini kurang terstabilkan resonansi. Terdapat lima struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi , jumlah yang sama ditunjukkan pula bila substitusi berlangsung pada posisi  . Walaupun demikian, pada struktur-struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi  terdapat dua struktur yang bersifat benzenoid (yaitu, struktur yang masih mempertahankan cincin benzena). Struktur benzenoid masih mempertahankan sebagian sifat aromatis, sehingga menjadi penyumbang utama terhadap kestabilan zat antara. Berbeda halnya jika substitusi berlangsung pada posisi  , hanya terdapat satu struktur resonansi yang bersifat benzenoid. Dengan demikian, struktur zat antara substitusi  lebih stabil dari substitusi  . Oleh karena itu, dapat dimengerti bila substitusi naftalena pada posisi  lebih disukai dari substitusi pada posisi . Hal ini berlaku pula pada reaksi halogenasi dan nitrasi. Hal menarik terjadi pada reaksi sulfonasi naftalena. Pada temperatur tinggi (160 oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi  , sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi  . Ketergantungan reaksi sulfonasi naftalena pada temperatur menunjukkan bahwa reaksi tersebut bersifat reversibel. Bila reaksi dikendalikan oleh faktor kinetika atau faktor cepatlambatnya reaksi, maka reaksi akan lebih memilih yang berlangsung melalui jalur berenergi aktivasi lebih rendah. Seperti telah dijelaskan sebelumnya, zat antara yang menghasilkan produk substitusi berenergi lebih rendah, sehingga berenergi aktivasi lebih rendah pula. Dengan demikian, produk substitusi yaitu asam 1-naftalenasulfonat akan merupakan produk utama bila reaksi dilakukan pada suhu rendah atau dikendalikan oleh faktor kinetika. Akan tetapi, bila reaksi dilakukan pada temperatur yang mencukupi, reaksi akan lebih memilih untuk berlangsung melalui jalur yang menghasilkan produk yang lebih stabil sekalipun jalur tersebut mempunyai energi aktivasi yang lebih tinggi. hal ini yang terjadi, maka dikatakan reaksi dikendalikan oleh faktor termodinamika, yaitu faktor kestabilan produk yang diperoleh. Dari sudut pandang kestabilan, asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2naftalensulfonat. Hal tersebut dapat ditunjukkan dari sudut pandang energi. Berdasarkan perhitungan dan pengukuran, ΔG lebih negatif dari ΔG, menunjukkan bahwa asam 2naftalensulfonat lebih stabil dari asam 1-naftalen-sulfonat. Hal ini dapat dimengerti, karena pada asam 1-naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak, dibandingkan dengan pada posisi  (Gambar). Gambar. Struktur asam 1-naftalensulfonat dan asam 2-naftalensulfonat Diagram koordinat reaksi untuk sulfonasi naftalena ditunjukkan pada Gambar. Perhatikan bahwa walaupun ΔG± lebih rendah dari ΔG±, akan tetapi ΔG lebih negatif dari ΔG. Dengan demikian bila reaksi berlangsung pada suhu yang rendah, reaksi akan lebih memilih melalui jalur yang mempunyai energi aktivasi rendah (ΔG±), yaitu yang menghasilkan asam 1-naftalenasulfonat. Dikatakan bahwa asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. Akan tetapi, bila reaksi berlangsung pada suhu yang lebih tinggi, reaksi akan memilih jalur yang menghasilkan produk yang lebih stabil, yaitu yang mempunyai ΔG lebih negatif (yaitu ΔG yang menghasilkan asam 2-naftalensulfonat), meskipun harus melalui jalur yang berenergi aktivasi lebih tinggi (ΔG±). Kendala energi aktivasi yang tinggi dapat teratasi dengan temperatur reaksi tinggi. Dikatakan bahwa asam 2naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika. Dikatakan bahwa asam 2-naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika. pada 160oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini G G G G SO3 H pada 80oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini ± G SO3 H Koordinat reaksi Gambar. Diagram energi sulfonasi naftalena ± F. Tatanama Senyawa Heterosiklik Aromatik Senyawa heterosiklik merupakan senyawa kimia yang mempunyai struktur cincin yang mengandung atom selain karbon seperti S, O, ataupun N yang merupakan bagian dari cincin tersebut. Senyawa heterosiklik dapat berupa cincin aromatik sederhana ataupun cincin non-aromati contohnya piridina, tiazola, imidiazola, pirimidina, dan dioksana. Struktur Piridina Tatanama heterosiklik:  Nama trivial biasanya diletakkan sebelum nama struktur. Nama trivial cincin heterosiklik diberikan berdasarkan karakteristik senyawa tersebut atau dari mana senyawa tersebut diperoleh. Misalnya: Picoline, Furfurol, Pyrrole.  Penomoran dimulai dari gugus selain karbon pada cincin heterosiklik.  Penamaan dapat menggunakan huruf yunani untuk menandai posisi cincin.  Untuk heteromonosiklik yang jenuh sebagian, digunakan awalan ‘dihydro’, ‘tetrahydro’.  Ketika ada dua atau lebih heteroatom yang sama, maka digunakan awalan, di-, tri- yang ditempatkan sebelum awalan yang digunakan untuk heteroatom tersebut.  Ketika ada dua atau lebih heteroatom berbeda pada cincin yang sama, awalan dari heteroaton digabungkan secara berurutan. Tabel. Senyawa aromatik heterosiklik G. Piridina Senyawa heterosiklik dengan enam anggota yang paling umum adalah piridina. Piridina memiliki struktur sama dengan benzena, berupa cincin datar dengan lima atom karbon dan satu atom nitrogen. Setiap atom dalam cincin terhibridisasi secara sp2. Oleh karena piridina memiliki satu atom nitrogen yang bersifat elektronegatif maka senyawa piridina bersifat polar, sedangkan benzena bersifat nonpolar. Ikatan dalam piridin, yang menunjukkan persamaan dengan ikatan yang terdapat dalam benzene. Akan tetapi, ada suatu perbedaan yaitu sifat elektronegatif nitrogen dari piridin akan mengurangi sejumlah electron dari cincin yang menyebabkan cincin karbon kurang negatif. Oleh karena kurang electron dalam cincin karbonnya, piridin tidak mudah mengalami reaksi subtitusi aromatic elektrofil. Perbedaan lain antara piridin dan benzene adalah nitrogen dalam piridin mengandung pasangan electron sunyi piridin, seperti amina alifatik, Piridina tidak dapat dialkilasi atau diasilasi seperti pada benzena melalui reaksi Friedel-crafts. Piridina dapat disubstitusi oleh bromin hanya pada suhu tinggi dalam fasa uap sehingga diduga reaksi berlangsung melalui pembentukan radikal bebas. Reaksi substitusi terjadi pada posisi karbon nomor 3. Kesamaan lain antara piridina dan benzene adalah keduanya tahan terhadap serangan oksidasi. Reaksi oksidasi dapat terjadi pada gugus samping, sedangkan cincinnya tetap utuh . 1) Reaksi Substitusi nukleofilik pada cincin piridina Reaksi sunstitusi nukleofilik ini terjadi karena sifat cincin piridina yang bersifat lebih parsial positif sehingga memungkinkan nukleofilik untuk menyerang cincin. Substitusi ini akan berlangsung sangat mudah pada posisi 2 dan 4, dikarenakan pada posisi 2 zat antara yang bertindak sebagai penentu laju reaksi terstabilkan resonansi begitupun dengan posisi 4. Lain hal nya denga posisi 3 dimana nitrogen tidak dapat membantu menstabilkan muatan negatif pada cincin sehingga energi yang dibutuhkan untuk bereaksi sangat tinggi dan laju reaksi akan lambat. Pada posisi 2: 2-aminopiridina 2-bromopiridina Pada posisi 4: 4-kloropiridina 4-aminopiridina Resonansi zat antara pada posisi 2: Penyumbang utama :NH3 ..- ..- N .. N .. Br NH2 NH2 -H+ N .. Br Br .. N ..- NH2 Br Struktur resonansi zat antara Resonansi zat antara pada posisi 3: Struktur resonansi zat antara H. Kuiolina dan Isokuinolina Kuinolina merupakan suatu heterosikel cincin terpadu yang strukturnya serupa dengan naftalena tetapi dengan nitrogen pada posisi 1. Dan isokuinolina merupakan isomernya Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin nitrogen). kuinolina isokuinolina 1) Sifat Kuinolina dan Isokuinolina Baik kuinolina maupun Isokuinolina memiliki cincin piridina yang dipadukan dengan cincin benzen dan keduanya merupakan basa lemah dimana pKb kuinolina yaitu 9,1 dan pKb isokuinolina yaitu 8,6. Selain itu dapat mengalami reaksi substitusi elektrofilik lebih mudah daripada piridina pada posisi 5 dan 8 pada cincin benzenoidnya bukan pada cincin yang mengandung nitrogen yag terdeaktifkan. NO2 HNO3 N kuinolina isokuinolina 5-nitroisokuinolina (90%)A H2SO4 0o + N 5-nitrokuinolina (52%) N NO2 8-nitrokuinolina (48%) 8-nitroisokuinolina (10%) Selain itu keduanya juga dapat menjalani reaksi nukleofilik dimana posisi serangannya yaitu posisi a terhadap cincin yang mengandung nitrogen. 1) NH22) H2O N N kuinolina NH2 2-aminokuinolina N 1) CH3Li 2) H2O N isokuinolina CH3 1-metilisokuinolina I. Pirola, Senyawa Heterosikel Aromatik Lima-Anggota SENYAWA HETEROSIKLIS : Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya terdapat atom-atom selain atom karbon. Misalnya : atom N, O, S Senyawa heterosiklis aromatik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi : 1. Sistem cincin mengandung elektron p (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi). 2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2. 3. Harus terdapat (4n + 2) elektron p dalam sistem cincin (aturan Huckel). Contohnya : N O S H Furan Tiofen Pirol 5 7 8 5 4 6 N 1 3 6 2 7 4 3 N2 8 1 N N N piridine pirazine Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb : 4 5 6 N 1 Piridin 3 4 2 5 N3 4 N3 5 2 N1 2 S 1 Tiazol 5 4 6 7 H Imidazol 8 N 5 3 6 2 7 1 Kuinolin 4 3 N2 8 1 Isokuinolin Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin      N Piridin   N   H Pirol Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik. N Penjelasan Struktur berdasarkan H Pirol O TeoriFuran Ikatan S Tiofen Valensi A. Senyawa Pirol Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 6 C : 1s 11 keadaan tereksitasi : 2s2 11 2p 2 1s2 2s1 1 111 1 111 1 2p 3 1 11 1 sp 2 satu elektron pi dari karbon + + H dua elektron pi dari nitrogen H + _ _ H + + H N _ _ H _ B. Senyawa Furan Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 7 N : 1s 11 keadaan tereksitasi : 2s2 2p 3 11 1 1 1 1s2 2s1 111 1 11 2p 4 1 1 11 sp 3 satu elektron pi dari karbon + + H + _ _ H Tiofen C. Senyawa + + _ H Konfigurasi elektron _ keadaan dasar : 2s2 keadaan tereksitasi : 2p 4 11 11 1 dua elektron mandiri dari oksigen O _ 2 8 O : 1s 11 dua elektron pi dari oksigen H 1 1s2 2s1 111 1 11 2p 5 1 1 1 11 sp 3 satu elektron pi dari karbon + + H + dua elektron pi dari sulfur H _ _ + dua elektron mandiri S _ _ H _ Struktur Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Pirol Furan _ _ _ + + N N N H H H O _ _ + N H H + O O _ _ + + N _ + + O O Tiofen _ _ + S + S S _ _ + S + S Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil. Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5. Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima A. Senyawa Pirol Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron. N H Pirol Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)  N + H Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = ~14) tidak bersifat basa. N + H+ tidak ada kation stabil H Pirol B. Senyawa Furan Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron. O Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)  O+ Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah. C. Senyawa Tiofen Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron. S Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)  S + Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah. Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Reaksi-reaksi pada pirol Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH KOH N _ N H K + H2 O + + N CH3 I CH3 Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana. + CH3 MgBr _ N + MgBr N H + CH4 • Mengalami reaksi substitusi elektrofilik 1. Nitrasi O CH3 C ONO2 O + O N 2. Sulfonasi H CH3 C O CH3 5oC C CH3 OH NO2 N H O N SO 3 sulfopiridin N 90 o N C SO3 H H asam-2-pirolsulfonat 3. Reaksi coupling diazo _ + Cl N + N NO2 N N N H N NO2 + HCl H 2-piroldiazonium klorida 4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida 1. HCN, HCl 2. H2 O N N H H CH O NH C N H H 2-pirol karbokaldehida 5. Asilasi Friedel-Craft O CH3 C O CH3 C O N O AlCl 3 , 250 o C C N H CH3 H • Mengalami reaksi halogenasi (brominasi) Br Br N Br2 C2 H5 OH Br N Br + O CH3 C OH 2,3,4,5-tetrabromopirol • Mengalami reaksi reduksi • Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi. H2 , Ni / Pt 200 - 250 o N N H pirol H pirolidin Kb = 10 -3 Kb = 2,5 x 10 -14 Zn , HCl N H 3-pirolin Reaksi-reaksi Furan 1. Reaksi reduksi Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan H2 , Ni / Pd 50 o C 90 -93 % O O furan td 31 o tetra hidro furan td 65 o Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen. _H O 2 CH2 CH CH CH2 1,3-butadiena O tetra hidro furan + NH3 O N tetra hidro furan H pirolidin + HCl CH2 Cl O CH2 CH2 CH2 OH tetra metilen klorohidrin tetra hidro furan 2. Reaksi halogenasi Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan. O O asam furoat Br2 C O Br OH O C Br OH + CO2 O bromo furan Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut : HgCl 2 X2 O O furan CH3 C ONa O HgCl O halo-furan X Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil. O HgCl O R O C O Cl C R 2-asetil furan Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat. O CH3 + C2 H5 O HgCl O C BF3 O C2 H5 O C CH3 O O C CH3 2-asetil furan  Reaksi substitusi elektrofilik 1. Reaksi Nitrasi + O O CH3 furan C ONO2 O O CH3 C O SO3 H OH NO2 2-nitro furan 2. Reaksi Sulfonasi + O furan NSO3 2-furan sulfonat Kesimpulan • Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2. • Posisi 2 (disukai). + + NO 2 N N H H H NO 2 + H NO2 N + N H + H -H NO 2 N H H • Posisi 3 (tidak disukai). + H H NO 2 N N H H + NO2 NO2 + N NO2 + -H H N H Piridin Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena atau N N Piridin Piridin Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron p aromatik. + _ + _ + _ + _ + N + _ _ NO2 Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat elektronegatif, sehingga bersifat polar. + N - Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron + N+ _ FeBr3 Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena. Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling garam diazonium. Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada posisi 3. N Br Br Br2 300o Br + N N 3-bromopiridin 3,5-dibromopiridin Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital sp2. Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin menjalani banyak reaksi khas amina + N H Cl- HC l N piridinium klorida CH 3 I piridin + NCH3 I- N-metilpiridinium iodida Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat dioksidasi menjadi gugus karboksil. KMnO4, H2O, H+ CH3 COOH asam benzoat toluena CH3 COOH KMnO4, H2O, H+ N 3-metilpiridin N asam 3-piridinakarboksilat (asam nikotinat) Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti – NO2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan. NO2 NO2 O2N Cl NH3 O2N NH2 Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik. Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3. N Br NH3 kalor 2-bromopiridin 4-kloropiridin NH 2 2-aminopiridin Cl N N NH2 NH3 kalor N 4-aminopiridin Posisi 2 (disukai) NH 3 N Br penyumbang utama _ -H + _ NH 2 Br N N N NH 2 Br N _ NH 2 Br NH 2 - Br- struktur-struktur resonansi untuk zat antara Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif. Posisi 3 (tidak disukai) NH2 Br NH 2 N N NH 2 -H + N _ Br NH 2 _ _ NH 2 Br - Br Br N N struktur-struktur resonansi untuk zat antara Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat.  Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik. + _ NH2 100o tidak ada reaksi  Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti reagensia litium atau ion amida. + _ 100o - H2 NH2 N + OH- _ H2O NH N N NH2 2-aminopiridin o Li 100 + + LiH N N 2-fenilpiridin Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas. Tahap 1 (serangan NH2-) N _ NH2 _ _ H N _ H H N NH2 N NH2 struktur-struktur resonansi untuk zat antara + H N N _ H H N _ NH + H2 anion dari 2-aminopiridin Tahap 2 (pengolahan dengan air) N _ + H2O NH + OH N NH2 2-aminopiridin _ NH2 - H- Kuinolin dan Isokuinolin Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masingmasing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen) NO2 HNO3 H2 SO4 0o N Kuinolin + N N 5-nitrokuinolin (52% ) NO2 8-nitrokuinolin (48% ) NO2 N HNO3 H2 SO4 0o Isokuinolin N + 5-nitroisokuinolin (90% ) N NO2 8-nitroisokuinolin (10% ) Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik. (1) NH2 (2) H2 O N Kuinolin N NH2 2-aminokuinolin (1) CH3 Li N Isokuinolin (2) H2 O N CH3 Posisi serangan adalah a terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat 1-metilisokuinolin sama seperti di dalam piridin. Porfirin Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik. N H N N H N Porfirin Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobinoksigen. Klorofil, suatu pigmen tumbuhan. CH 3 CH=CH2 N CH3 CH3 Mg N C20H39O2CCH 2CH 2 N CH2-CH3 N CH 3O2C CH 3 O Klorofil-a Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan. CH HO2CCH2CH2 HO CCH CH 2 2 2 N N Fe CH 3 3 CH3 N CO CHSCH CH 2 NH CH3 N CO CHCH S 2 NH CH Sitokrom c 3 Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam (kelat) J. Alkaloid A. Pengertian Senyawa Alkaloid Alkaloid adalah senyawa organik yang terdapat di alam bersifat basa atau alkali dan sifat basa ini disebabkan karena adanya atom N (Nitrogen) dalam molekul senyawa tersebut dalam struktur lingkar heterosiklik atau aromatis, dan dalam dosis kecil dapat memberikan efek farmakologis pada manusia dan hewan. Alkaloid juga adalah suatu golongan senyawa organik yang terbanyak ditemukan di alam. Hampir seluruh senyawa alkaloida berasal dari tumbuhtumbuhan dan tersebar luas dalam berbagai jenis tumbuhan. Semua alkaloida mengandung paling sedikit satu atom nitrogen. Hampir semua alkaloida yang ditemukan di alam mempunyai keaktifan biologis tertentu, ada yang sangat beracun tetapi ada pula yang sangat berguna dalam pengobatan. Misalnya kuinin, morfin dan stiknin adalah alkaloida yang terkenal dan mempunyai efek sifiologis dan fisikologis. Alkaloida dapat ditemukan dalam berbagai bagian tumbuhan seperti biji, daun, ranting dan kulit batang. Alkaloida umunya ditemukan dalam kadar yang kecil dan harus dipisahkan dari campuran senyawa yang rumit yang berasal dari jaringan tumbuhan. B. Klasifikasi Alkaloida Alkaloid biasanya diklasifikasikan menurut kesamaan sumber asal molekulnya (precursors), didasari dengan metabolisme pathway (metabolic pathway) yang dipakai untuk membentuk molekul itu. Kalau biosintesis dari sebuah alkaloid tidak diketahui, alkaloid digolongkan menurut nama senyawanya, termasuk nama senyawa yang tidak mengandung nitrogen (karena struktur molekulnya terdapat dalam produk akhir. sebagai contoh: alkaloid opium kadang disebut "phenanthrenes"), atau menurut nama tumbuhan atau binatang dimana senyawa itu diisolasi. Jika setelah alkaloid itu dikaji, penggolongan sebuah alkaloid diubah menurut hasil pengkajian itu, biasanya mengambil nama amine penting-secara-biologi yang mencolok dalam proses sintesisnya. Klasifikasi alkaloida dapat dilakukan berdasarka beberapa cara yaitu : 1. Berdasarkan jenis cicin heterosiklik nitrogen yang merupakan baian dari struktur molekul. Berdasarkan hal tersebut, alkaloid dibedakan atas beberapa jenis seperti :  Golongan Piridina: piperine, coniine, trigonelline, arecoline, arecaidine, guvacine, cytisine, lobeline, nikotina, anabasine, sparteine, pelletierine.  Golongan Pyrrolidine: hygrine, cuscohygrine, nikotina  Golongan Isokuinolina: alkaloid-alkaloid opium (papaverine, narcotine, narceine), sanguinarine, hydrastine, berberine, emetine, berbamine, oxyacanthine.  Golongan Kuinolina: kuinina, kuinidina, dihidrokuinina, dihidrokuinidina, strychnine, brucine, veratrine, cevadine.  Golongan Indola: o Tryptamines: serotonin, DMT, 5-MeO-DMT, bufotenine, psilocybin o Ergolines (alkaloid-alkaloid dari ergot ): ergine, ergotamine, lysergic acid o Beta-carboline: harmine, harmaline, tetrahydroharmine o Yohimbans: reserpine, yohimbine o Alkaloid Vinca: vinblastine, vincristine o Alkaloid Kratom (Mitragyna speciosa): mitragynine, 7-hydroxymitragynine o Alkaloid Tabernanthe iboga: ibogaine, voacangine, coronaridine o Alkaloid Strychnos nux-vomica: strychnine, brucine 2. Berdasarkan jenis tumbuhan dari mana alkaloida ditemukan. 3. Berdasarkan asal-usul biogenetic. Berdasarkna hal ini alkaloida dapat dibedakan atas tiga jenis utama yaitu : a. Alkaloida alisiklik yang berasal dari asam-asam amino ornitin dan lisin. b. Alkaloida aromatik jenis fenilalanin yang berasal dari fenilalanin, tirosin dan 3,4 – dihidrofenilalanin. c. Alkaloida aromatik jenis indol yang berasal dari triptopan. Sistem klasifikasi yang paling banyak diterima adalah menurut Hegnauer, dimana alkaloida dikelompokkan atas : 1. Alkaloida sesungguhnya, alkaloida ini merupakan racun, senyawa tersebut menunjukkan aktivitas fisiologis yang luas, hamper tanpa kecuali bersifat basa. Umumnya mengandung nitrogen dalam cicin heterosiklik, diturunkan dari asam amino, biasanya terdapat dalam tanaman sebagai garam asam organik. Beberapa pengecualian terhadap aturan tersebut adalah kolkhisin dan asam aristolkhoat yang bersifat bukan basa dan tidak memiliki cicin heterosiklik dan alkaloida quartener yang bersifat agak asam daripada bersifat basa. 2. Protoalkaloida, merupakan amin yang relative sederhana dimana nitrogen asam amino tidak terdapat dalam cicin heterosiklik. Protoalkaloida diperoleh berdasarkan biosintesa dari asam amino yang bersifat basa. Pengeertian amin biologis sering digunakan untuk kelompok ini. 3. Pseudoalkaloida, tidak diturunkan dari precursor asam amino. Senyawa ini biasanya bersifat basa. Ada dua seri alkaloida yang penting dalam kelompok ini yaitu alkaloida steroidal dan purin. C. Sifat Senyawa Alkaloid Kebanyakan alkaloida berupa padatan Kristal dengan titik lebur yang tertentu atau mempunyai kisaran dekomposisinya. Dapat juga berbentuk amorf dan beberapa seperti nikotin dan konini berupa cairan. Kebanyakan alkaloida tak berwarna, tetapi beberapa senyawa kompleks spesies aromatik berwarna. Pada umumnya basa bebas alkaloida hanya larut dalam pelarut organik meskipun beberapa pseudoalakaloid dan protoalkaloida larut dalam air. Garam alkaloida dan alkaloida quaterner sangat larut dalam air. Alkaloida bersifat basa yang tergantung pada pasangan electron pada nitrogen. Jika gugus fungsional yang berdekatan dengan nitrogen bersifat melepaskan elektron maka ketersediaan electron pada nitrogen naik dan senyawa lebih bersifat menarik elektron maka ketersediaan pasangan electron berkurang dan pengaruh yang ditimbulkan alkaloida dapat bersifat netral atau bahkan bersifat sedikit asam. Kebasaan alkaloida menyebabkan senyawa tersebut sangat mudah mengalami dekomposisi terutama oleh panas dan sinar dengan adanya oksigen. Hasil reaksi ini sering berupa N-oksida. Dekomposisi olakloida selama atau setelah isolasi dapat menimbulkan berbagai persoalan jika penyimpanan berlangsung dalam waktu lama. Pembentukan garam dengan senyawa organik atau anorganik sering mencegah dekomposisi.

Judul: Makalah Aromatic Compound

Oleh: Sari Syahruni

Ikuti kami